签订分居协议时，应当注意以下证件和材料：
结婚证：
作为夫妻关系的法律证明，结婚证是必不可少的一项。
身份证：
双方当事人的身份证复印件，用于确认身份。
户口本：
提供户口本复印件，以证明双方的家庭关系。
离婚协议书：
如果有离婚协议书，应当一并提交，以证明双方已经就离婚事宜达成一定共识。
分居协议：
夫妻双方签订的书面分居协议，应明确分居的起始时间、地点、原因等，并注明双方的权利和义务。
房屋租赁合同：
如果一方在外租房居住，需要提供房屋租赁合同和租金支付记录，以证明分居状态。
居住证明：
由居委会或物业管理部门出具的居住证明，可以证实一方或双方的居住地点。
通信记录：
包括微信、短信、电子邮件等，能够反映夫妻感情不和及分居事实的通信记录。
证人证言：
邻居、朋友等了解分居情况的证人证言，可以作为分居事实的间接证明。
其他证据：
可能还需要提供其他相关证据，如水电费缴费凭证、亲友证言等，以进一步证明分居事实。
在签订分居协议时，建议咨询专业律师，确保协议内容符合法律规定，避免日后可能出现的纠纷。同时，保留好所有相关证据的原件或复印件，以备在离婚诉讼中使用。