离职证明的开具时间主要依据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，该法要求用人单位在解除或者终止劳动合同时，应当立即为劳动者出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
因此， 离职证明一般可以在当天开具，最迟不超过离职后十五天。如果用人单位未能在规定期限内提供离职证明，劳动者有权向劳动行政部门投诉。
需要注意的是，虽然法律规定了离职证明的开具时间，但具体办理流程可能因公司而异。建议劳动者在离职时主动与用人单位沟通，确认离职证明的开具时间，以确保自身权益得到保障。